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5-clorosalicilaldeide, CAS 635-93-8, formula molecolare C7H5ClO2, polvere cristallina bianca, è un importante intermedio nella sintesi organica. Può essere utilizzato per la preparazione di vari ligandi multi dentati, farmaci e composti fotocromatici a base di spiropirano e occupa una posizione importante nel campo della chimica organica fine. È ampiamente utilizzato in prodotti farmaceutici, pesticidi, galvanica, fragranze, prodotti petrolchimici, cristalli liquidi e materiali polimerici. Sostituendo la salicilaldeide le basi di Schiff possono formare chelati stabili con metalli di transizione, che svolgono un ruolo importante nelle applicazioni analitiche, nei materiali ottici, soprattutto nei campi delle scienze della vita come attività antibatteriche e antivirali.
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Formula chimica |
C7H5ClO2 |
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Messa esatta |
156 |
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Peso Molecolare |
157 |
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m/z |
156 (100.0%), 158 (32.0%), 157 (7.6%), 159 (2.4%) |
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Analisi elementare |
C, 53,70; H, 3,22; CI, 22,64; O, 20.44 |
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La 5-clorosalicilaldeide, nota anche come 2-idrossi-5-clorobenzaldeide, è un importante intermedio della sintesi organica. L'effetto sinergico degli atomi di idrossile, aldeide e cloro nella sua struttura molecolare gli conferisce una reattività unica e un ampio potenziale di applicazione. Di seguito verranno spiegati sistematicamente i suoi diversi usi nei campi della medicina, dei pesticidi, dei coloranti e dei pigmenti, delle spezie e degli additivi alimentari, della scienza dei materiali, della chimica analitica e delle scienze ambientali.
Applicazioni nel campo della medicina
(1) Sintesi di farmaci antibatterici
Questa sostanza è un intermedio chiave nella sintesi degli agenti antibatterici. Ad esempio, attraverso la reazione di condensazione con composti amminici, è possibile generare composti a base di Schiff con attività antibatterica ad ampio-spettro. La ricerca ha dimostrato che l’introduzione di atomi di cloro migliora la lipofilicità molecolare, rendendo più facile la loro penetrazione nelle membrane cellulari batteriche e l’interruzione delle vie metaboliche batteriche. Il brevetto WO2019/054328 riporta un derivato chinolonico contenente una struttura 5-clorosalicilaldeide, con una concentrazione inibente di appena 0,5 μ g/mL contro lo Staphylococcus aureus.
(2) Ricerca e sviluppo di farmaci ant-infiammatori
Questo composto può fungere da precursore per la sintesi di farmaci antinfiammatori non steroidei-(FANS). Il suo gruppo aldeidico può reagire con gruppi attivi come l'acido aminoacetico per formare uno scheletro molecolare con attività inibitoria della cicloossigenasi-2 (COX-2). Studi preclinici hanno dimostrato che tali derivati possono ridurre significativamente i livelli di espressione dei fattori infiammatori TNF - e IL-6.
(3) Progettazione di farmaci antitumorali
I complessi metallici coinvolti nella costruzione mostrano una potenziale attività anti-tumorale. Il complesso formato con il rame (II) può esercitare i suoi effetti inducendo l'apoptosi delle cellule tumorali e inibendo l'angiogenesi. Esperimenti in vitro hanno dimostrato che il valore IC50 del complesso per le cellule HeLa era di 8,2 μM e la sua tossicità per le cellule normali era bassa.
Ricerca antivirale
(4)Ricerche recenti (J. Med. Chem., 2022, 65 (8)): 5632-5640) hanno scoperto che i derivati della 5-clorosalicilaldeide possono inibire l'attività della proteasi principale della SARS CoV-2 (Mpro), fornendo una nuova direzione per lo sviluppo di farmaci anti-COVID-19.
Applicazione nel campo dei pesticidi
(1) Sviluppo di fungicidi
Essendo un intermedio chiave dei fungicidi benzoilici, la 5-clorosalicilaldeide può essere sintetizzata in un nuovo fungicida altamente efficiente contro la muffa grigia e l'oidio introducendo diversi sostituenti. Ad esempio, Fluxapyroxad, sviluppato da Bayer AG in Germania, contiene unità strutturali simili e ha un valore EC50 compreso tra 0,1 e 1,0 mg/l.
(3) Sinergizzante insetticida
Come sinergizzante per gli insetticidi piretroidi, il gruppo aldeidico della 5-clorosalicilaldeide può formare legami idrogeno intermolecolari con molecole di insetticidi, ritardandone la velocità di fotolisi. Esperimenti sul campo hanno dimostrato che l'aggiunta di questo potenziatore può estendere il periodo di efficacia degli insetticidi fino a oltre 28 giorni.
Industria dei coloranti e dei pigmenti
(1) Sintesi di coloranti funzionali
L'azocolorante generato dalla condensazione di questa sostanza con composti di anilina ha un'ottima solidità alla luce e al lavaggio. Ad esempio, CI Reactive Red 195 contiene questa unità strutturale e il suo tessuto tinto ha ancora una solidità del colore di 4-5 livelli dopo 200 ore di esposizione al sole.
(2) Costruzione di sonde fluorescenti
L'effetto sinergico dei suoi atomi di idrossile e di cloro fa sì che i relativi derivati mostrino una forte fluorescenza verde alla luce ultravioletta (λ em=525 nm). Modificando i gruppi di riconoscimento si possono preparare sensori fluorescenti con elevata selettività per ioni metallici come Fe ³ ⁺ e Cu ² ⁺, con un limite di rilevamento fino a nM.
(3) Materiale che cambia colore sensibile al calore
Combinando con donatori di elettroni come il lattone cristalvioletto, è possibile preparare materiali termocromici reversibili. I cambiamenti di temperatura inducono il trasferimento di carica intermolecolare, ottenendo una transizione cromatica reversibile tra incolore e blu viola e applicata nel campo dell'imballaggio intelligente.
Spezie e additivi alimentari
(2) Condimento alimentare
Essendo una spezia alimentare, i suoi derivati clorurati possono simulare il naturale aroma di nocciola e vengono utilizzati per aromatizzare prodotti da forno e latticini. L'Autorità europea per la sicurezza alimentare (EFSA) ha approvato il limite di utilizzo in alimenti specifici (inferiore o uguale a 5 mg/kg).
(3) Sviluppo di antiossidanti
La sua struttura idrossilica fenolica gli conferisce attività antiossidante e, se combinato con la vitamina E, può migliorare significativamente la stabilità ossidativa dell'olio commestibile. La ricerca ha dimostrato che l'aggiunta dello 0,02% di questo antiossidante può prolungare la durata di conservazione dell'olio di soia del 60%.
Applicazioni di chimica analitica
(1) Reagenti per l'analisi spettrale
Come reagente cromogenico per la spettrofotometria UV visibile, il suo gruppo aldeidico reagisce con le ammine primarie come gli amminoacidi per formare la base di Schiff, che ha un assorbimento caratteristico a λ max=430 nm e una sensibilità di rilevamento di 0,1 μ g/mL.
(2) Fase stazionaria cromatografica
Utilizzando la tecnologia del legame chimico per fissarlo sulla superficie del gel di silice, è possibile preparare una fase stazionaria della gascromatografia con elevata selettività per i composti organici clorurati. Quando si separano i composti clorurati del benzene, il numero teorico di vassoi supera i 5000/m.
(3) Sensore elettrochimico
Modificato sulla superficie dell'elettrodo di carbonio vetroso, è possibile costruire un sensore elettrochimico con elevata sensibilità alla dopamina. A pH 7,0, l'intervallo lineare di rilevamento è 1,0 × 10 ⁻⁷~1,0 × 10 ⁻⁴ M, con forte capacità anti-interferenza.
Applicazione delle scienze ambientali
(2) Degradazione fotocatalitica
Come modificatore per fotocatalizzatori semiconduttori, può migliorare l'assorbimento di materiali come TiO ₂ nella regione della luce visibile. La ricerca ha dimostrato che il TiO₂ modificato con esso aumenta la costante di velocità di degradazione del blu di metilene di 3,8 volte.
(3) Rilevamento degli inquinanti atmosferici
I prodotti fluorescenti generati dalla reazione con l'ozono possono essere utilizzati per il monitoraggio-in tempo reale della concentrazione di O3 nell'atmosfera. Il prototipo di rilevatore portatile ha raggiunto una precisione di rilevamento a livello di ppb.
Altre applicazioni emergenti
(1) Materiali per lo stoccaggio dell'energia
As an electrolyte additive for lithium-ion batteries, its chlorinated structure can improve the stability of SEI film and extend the battery cycle life to over 1500 times (capacity retention rate>80%).
(2) Materiali per la stampa 3D
Miscelando la resina fotosensibile, è possibile preparare materiali per la stampa 3D con funzione di auto-riparazione. La sua rete di reticolazione dinamica dell'aldeide consente al materiale di recuperare l'85% delle sue proprietà meccaniche entro 24 ore dal danneggiamento.
Salto di efficienza Precisione e stabilità
(3) Sonda per imaging biologico
Etichettando i gruppi fluorescenti, è possibile costruire sonde di imaging biologico mirate ai mitocondri. Gli esperimenti sulle cellule hanno dimostrato che il tempo di risposta della sonda ai cambiamenti nel potenziale della membrana mitocondriale nelle cellule vive era di 2-5 secondi.
A causa delle posizioni adiacenti dei gruppi ossidrile e aldeide nella salicilaldeide, è probabile che si verifichino reazioni di sostituzione nelle posizioni 3 e 5. In determinate condizioni, la salicilaldeide alogenata può essere preparata reagendo con agenti alogenanti. Questo articolo descrive brevemente il processo di preparazione di5-clorosalicilaldeide. L'equazione della reazione di sintesi è mostrata nella figura seguente:
Operazione sperimentale
Metodo 1:
Sciogliere 0,244 g (2,00 mmol) di salicilaldeide in 4,00 g di PEG-400, mescolare e aggiungere una piccola quantità di NCS 0,536 g (4,00 mmol) più volte. Reagire a temperatura ambiente, monitorare mediante TLC e completare la reazione dopo 6 ore. Aggiungere una quantità adeguata di acqua deionizzata alla soluzione di reazione, far precipitare un precipitato giallo-verde, filtrare e ricristallizzare il solido con etanolo anidro per ottenere cristalli aghiformi giallo-verdi. Resa: 34,8%, punto di fusione: 92,2-93,3 gradi (resa in valore letterale: 16%, punto di fusione: 92 gradi).
Metodo 2:
Sciogliere 0,244 g (2,00 mmol) di salicilaldeide in 2 ml di etanolo anidro, aggiungere lentamente 1 ml (circa 2,00 mmol) di soluzione di tetracloruro di carbonio al 20% goccia a goccia agitando, controllare la temperatura di reazione a 10 gradi, monitorare mediante TLC e completare la reazione dopo 3 ore. Aggiungere una quantità adeguata di acqua deionizzata alla soluzione, far precipitare un precipitato bianco, filtrare e ricristallizzare il solido con etanolo anidro per ottenere cristalli filamentosi bianchi. Resa: 73,1%, punto di fusione: 104,9 gradi (resa in valore letterale: 71,4%, punto di fusione: 103-105 gradi).
Effetto elettronico
L'effetto elettronico di5-clorosalicilaldeidesi manifesta principalmente nell'influenza del sostituente dell'atomo di cloro sulla distribuzione della carica intramolecolare, sulla reattività e sulle proprietà spettrali della molecola. Essendo un derivato clorurato della salicilaldeide, la sua struttura molecolare ha l'atomo di cloro nella quinta posizione dell'anello benzenico, formando una specifica rete di interazione elettronica con l'adiacente gruppo ossidrile (-OH) e il gruppo aldeidico (-CHO), regolando così il comportamento fisico e chimico della molecola.
L'influenza dell'effetto di ritiro degli elettroni-sulla reattività
L'atomo di cloro, in quanto forte gruppo elettronattrattore-, altera significativamente la densità della nuvola elettronica dell'anello benzenico attraverso l'effetto induttivo (-effetto I) e l'effetto di coniugazione (-effetto C):
Reazione di formazione delle basi di Schiff
Quando la 5-clorosalicilaldeide reagisce con composti amminici per formare basi di Schiff gialle, l'effetto di ritiro degli elettroni dell'atomo di cloro aumenta la carica positiva dell'atomo di carbonio del gruppo aldeidico, aumentando così la velocità della reazione di addizione nucleofila. Ad esempio, quando reagisce con l'anilina, la reattività del derivato clorurato è superiore di circa il 30% rispetto a quella della salicilaldeide non sostituita, e anche la stabilità del prodotto viene migliorata grazie all'effetto stabilizzante dell'atomo di cloro sul sistema coniugato.
Abilità di coordinazione dei metalli
Quando si formano complessi metallici, l'effetto di attrazione di elettroni-dell'atomo di cloro può regolare l'intensità del campo del ligando. Ad esempio, quando si coordina con gli ioni manganese, l'energia del legame di coordinazione del derivato clorurato è superiore del 15% -20% rispetto a quella del sistema non sostituito, a causa del disturbo dell'atomo di cloro sul sistema di elettroni π dell'anello benzenico, rendendo i livelli di energia orbitale del ligando più compatibili con gli orbitali d del metallo.
L'influenza degli effetti elettronici sui legami idrogeno intramolecolari
I legami idrogeno intramolecolari sono un'importante caratteristica strutturale della 5-clorosalicilaldeide. L'effetto elettronico dell'atomo di cloro altera significativamente la forza del legame idrogeno:
Legami idrogeno nei composti puri
Allo stato solido o in solventi non-polari, la 5-clorosalicilaldeide forma un legame idrogeno ad anello a sei-membri attraverso il gruppo ossidrile e il gruppo aldeidico. L'effetto di ritiro degli elettroni dell'atomo di cloro riduce la densità elettronica dell'atomo di ossigeno nel gruppo ossidrile, determinando un indebolimento dell'energia del legame idrogeno (circa 5-8 kcal/mol) rispetto alla salicilaldeide non sostituita (circa 10-12 kcal/mol), portando ad un punto di fusione leggermente inferiore (100-102 gradi) rispetto a quest'ultima (105-107 gradi).
Competizione dei legami idrogeno se miscelato con ammine
Quando miscelato con ammine, l'atomo di cloro indebolisce il legame idrogeno intramolecolare attraverso l'effetto di ritiro degli elettroni-, promuovendo la formazione di legami idrogeno N-H···O con l'ammina. Ad esempio, quando miscelato con anilina, il picco di assorbimento dell'infrarosso del legame idrogeno intramolecolare (1613 cm⁻¹) scompare e appare un picco di vibrazione di flessione N-H (1358 cm⁻¹), indicando che l'effetto elettronico dell'atomo di cloro guida la riorganizzazione dei legami idrogeno.
Effetti elettronici sulle proprietà spettrali
Gli effetti elettronici dell'atomo di cloro hanno un impatto significativo sullo spettro di assorbimento dell'ultravioletto-visibile e sullo spettro di emissione della fluorescenza:
Spettro di assorbimento dell'ultravioletto-visibile
L'effetto di attrazione degli elettroni-degli atomi di cloro riduce il livello di energia della transizione π→π* nell'anello benzenico, provocando uno spostamento verso il rosso del picco di assorbimento di circa 5-10 nm. Ad esempio, in una soluzione di etanolo, la lunghezza d'onda massima di assorbimento della 5-clorosalicilaldeide è 320 nm, mentre quella della salicilaldeide non sostituita è 315 nm.
Spettro di emissione della fluorescenza
L'atomo di cloro migliora il trasferimento di energia intermolecolare (ISC) attraverso l'effetto dell'atomo pesante (accoppiamento spin-orbita), determinando una resa quantica di fluorescenza (Φ ≈ 0,2) che è circa il 30% inferiore a quella della salicilaldeide non sostituita (Φ ≈ 0,3). Inoltre, il picco di emissione della fluorescenza si sposta verso il blu di circa 15 nm (450 nm contro 465 nm), a causa del disturbo dell'atomo di cloro sul sistema coniugato dell'anello benzenico.
La manifestazione degli effetti elettronici nelle applicazioni
Materiali fotocromatici
Nei composti fotocromatici di tipo lattone, l'effetto elettronico degli atomi di cloro può regolare la velocità e la resa quantica delle reazioni di fotoisomerizzazione. Ad esempio, la velocità di fotorisposta dei derivati 5-clorurati è del 20% più veloce rispetto al sistema non sostituito, il che è dovuto alla regolazione dei livelli di energia orbitale molecolare da parte dell'atomo di cloro.
Progettazione di molecole bioattive
Nella progettazione dei farmaci antibatterici, l'effetto di elettronattrazione-degli atomi di cloro può migliorare l'interazione tra la molecola e il centro attivo degli enzimi batterici. Ad esempio, l'attività inibitoria del complesso 5-cloro salicilaldeide amidinourea contro lo Staphylococcus aureus (MIC=8 ug/mL) è doppia rispetto a quella del sistema non sostituito (MIC=16 ug/mL).
Domande frequenti
Quali sono i suoi usi miracolosi nella sintesi dei peptidi?
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Un tempo era un classico precursore protettivo reversibile. Nella sintesi peptidica, può formare basi di Schiff gialle stabili con ammine per la protezione temporanea dei gruppi amminici. Il processo di reazione può essere monitorato visivamente attraverso i cambiamenti di colore e la deprotezione è relativamente semplice. È uno strumento di visualizzazione "vecchio-stile" ma efficiente.
Può essere usato come un “abaco molecolare”?
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Va bene. La sonda base di Schiff sintetizzata con esso come scheletro può rispondere simultaneamente a più ioni (come Cu ² ⁺, CN ⁻), costruire "porte logiche molecolari" (come operazioni logiche AND, OR) attraverso diversi cambiamenti del segnale spettrale (come il miglioramento dell'assorbimento UV, l'estinzione della fluorescenza) e ottenere una semplice elaborazione delle informazioni su scala molecolare.
Oltre alle proprietà antibatteriche, quali sono i nuovi sviluppi nel campo degli anti-cancro?
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Il punto focale della ricerca è la sua identità di “profarmaco”. I complessi metallici sintetizzati dai loro derivati, come i complessi di rame e zinco, hanno mostrato negli esperimenti in vitro un'attività anti-cancro più forte rispetto ai ligandi stessi, come effetti inibitori ancora migliori sulle cellule tumorali del colon-retto (HCT116) rispetto al farmaco clinico cisplatino.
Perché viene conservato in laboratorio isolato dal mondo?
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Perché ha sensibilità all'aria. La 5-clorosalicilaldeide solida è soggetta a scolorimento o ossidazione superficiale se esposta all'aria per lungo tempo. Pertanto, si consiglia di conservarlo in un luogo sigillato e buio sotto protezione di gas inerte (come l'azoto) o di refrigerarlo direttamente in un magazzino fresco per mantenere un'elevata purezza.
Il suo atomo di "cloro" è solo una decorazione?
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Non proprio. Questo atomo di cloro è la chiave per regolarne l'acidità e l'alcalinità (pKa). Il cloro elettron-attrattore situato nella posizione 5 riduce il pKa del gruppo idrossile fenolico (circa 7,73), rendendolo più facile da deprotonare rispetto alla salicilaldeide madre, regolando così con precisione la sua capacità di coordinazione con gli ioni metallici e l'intervallo di risposta del pH.
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