Acido 2-iodossibenzoico CAS 61717-82-6

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Acido 2-iodossibenzoicoè un composto organico con CAS 61717-82-6 e formula molecolare C7H5IO2. Un solido che appare da bianco a giallo chiaro, solitamente sotto forma di cristalli o polvere, con un odore pungente. Questo composto è insolubile in acqua, ma solubile in solventi organici come alcoli, eteri ed esteri. È insolubile in acqua, ma è solubile in solventi organici come alcoli, eteri ed esteri. Ciò lo rende ampiamente utilizzato in campi come la sintesi organica e la produzione di farmaci. Stabile a temperatura e pressione ambiente, ma può subire decomposizione o reazione in determinate condizioni. Ad esempio, potrebbe deteriorarsi alle alte temperature o al contatto con alcune sostanze chimiche. Può essere utilizzato per sintetizzare coloranti, spezie e altri composti organici. Può anche essere utilizzato come reagente analitico per rilevare oligoelementi o analizzare i meccanismi delle reazioni chimiche. Inoltre può essere utilizzato anche per scopi agricoli come fungicidi e disinfettanti. In queste applicazioni, l'acido iodoilbenzoico viene generalmente fatto reagire con altri prodotti chimici o utilizzato come additivo per ottenere funzioni o effetti specifici.

Acido 2-iodossibenzoico(IBX), come importante reagente di iodio ad alta valenza nel campo della chimica organica, è stato continuamente ampliato nel suo ambito di applicazione sin dalla sua prima sintesi nel 1893 con scoperte nel miglioramento della solubilità e nella ricerca sui meccanismi.

Il ruolo fondamentale nelle reazioni di ossidazione basica

 

1. Ossidazione selettiva degli alcoli
L'uso più classico dell'IBX è quello di ossidare selettivamente gli alcoli primari e secondari ad aldeidi o chetoni, evitando un'eccessiva ossidazione ad acidi carbossilici. Il meccanismo di reazione si basa sul "meccanismo di torsione supervalente", che comprende tre fasi: scambio di ligando, torsione ed eliminazione:

Scambio di ligandi: i gruppi idrossilici alcolici sostituiscono i ligandi dell'acido carbossilico nell'IBX per formare intermedi alcolici IBX (energia di attivazione 38 kJ/mol).
Processo di torsione: la repulsione dell'ingombro sterico tra il protone alcossilico e il protone adiacente all'anello aromatico spinge l'atomo di ossigeno a ruotare, formando uno stato di transizione dell'anello a cinque membri (barriera energetica di torsione 51 kJ/mol).

 

Reazione di eliminazione: gli atomi di ossigeno si eliminano sinergicamente per formare composti carbonilici (barriera energetica 20 kJ/mol).
Esempio: nella sintesi dell'Oxandrolone, l'IBX ossida il piperitolo in aldeide con una resa del 94%. La ricerca ha dimostrato che se il protone adiacente all'anello aromatico viene sostituito con un gruppo metilico, la velocità di reazione può essere aumentata di 100 volte, evidenziando l'impatto chiave dell'impedimento sterico sull'attività di reazione.

2. Ossidazione del tioetere a solfossido
L'IBX può ossidare in modo efficiente i solfuri in solfossidi, evitando la formazione di sottoprodotti solfonici.

 

Ad esempio, nella sintesi di farmaci contenenti zolfo-, IBX può controllare con precisione il grado di ossidazione per garantire la purezza del prodotto. La sua selettività deriva dalla blanda capacità di ossidazione dello iodio ad alta valenza (IV), che è più in linea con i requisiti della chimica verde rispetto ai tradizionali reagenti con metalli pesanti come i cromati.

3. Reazione di deidrogenazione
L'IBX può catalizzare la reazione di deidrogenazione dei composti chetonici per produrre composti carbonilici insaturi, -. Ad esempio, un eccesso di IBX può convertire alcoli saturi e composti carbonilici in chetoni coniugati in un unico passaggio, fornendo un intermedio chiave per la sintesi di prodotti naturali come l'acido arachidonico.

Applicazioni innovative nella chimica verde

 

1. Fase acquosa e sistema nanomicelle
L'IBX tradizionale viene utilizzato principalmente in solventi polari come DMSO a causa della solubilità limitata. Negli ultimi anni, i ricercatori sono riusciti a ottenere un'efficace ossidazione dell'IBX in fase acquosa attraverso l'incapsulamento di nanomicelle o l'assistenza di tensioattivi. Ad esempio, nel sistema micellare di polietilenglicole (PEG), IBX può ossidare gli alcoli in aldeidi con una resa paragonabile al sistema DMSO e ridurre significativamente l'uso di solventi organici.

 

2. Caricare il reagente di tipo IBX
Per risolvere il problema del riciclaggio dell'IBX, gli scienziati lo hanno caricato su resina siliconica o polistirenica per formare un ossidante solido riciclabile. Il tipo di carico IBX presenta i seguenti vantaggi:

Separazione semplice: dopo la reazione, il reagente può essere recuperato mediante filtrazione.
Miglioramento della stabilità: l'acido benzoico e l'acido isoftalico vengono spesso aggiunti come stabilizzanti nei prodotti IBX commerciali per ridurre ulteriormente il rischio di esplosione dopo il caricamento.
Ritenzione dell'attività: Quando l'IBX caricato ossida gli alcoli, la resa è vicina a quella dell'IBX libero, ad esempio, nell'ossidazione del mentolo, la resa raggiunge il 92%.

 

3. Effetto sinergico con l'acido di Lewis
Il gruppo di ricerca guidato da Wu Yundong dell'Università di Pechino, in collaborazione con l'Università della Georgia, ha scoperto che il complesso formato tra IBX e trifluoruro di boro (BFVNet) può potenziare significativamente l'attività di reazione ed espandere l'applicabilità del solvente. Ad esempio, nel solvente acetonitrile, il complesso IBX-BF ∝ può ossidare in modo efficiente gli alcoli, superando i limiti dei tradizionali sistemi DMSO e gettando le basi per applicazioni industriali.

Multifunzionalità nella costruzione molecolare complessa

 

1. Sintesi dello scheletro eterociclico contenente azoto-
Acido 2-iodossibenzoicopuò reagire con le N-arilammidi insature per generare composti eterociclici come δ - lattami e uree cicliche. Ad esempio, nello sviluppo di farmaci anti-tumorali, l'IBX catalizza la ciclizzazione dei derivati ​​dell'acido ortoamminobenzoico per costruire strutture ad anello a cinque membri contenenti azoto- con una resa dell'85%.

2. Sintesi enantioselettiva
L'ossidazione asimmetrica degli alcoli può essere ottenuta combinando catalizzatori chirali con IBX. Ad esempio, nella sintesi degli alfa idrossiacidi, l'IBX lavora in sinergia con catalizzatori fosfatici chirali, raggiungendo un'enantioselettività (valore ee) del 98%, fornendo un metodo efficiente per la sintesi di farmaci chirali.

 

3. Sintesi di - chetoni funzionalizzati
L'IBX può ossidare i gruppi funzionali benzilici per generare composti fenilchetonici. Ad esempio, nella sintesi degli analoghi della vitamina E, l'IBX ossida l'alcol benzilico in benzaldeide, che viene ulteriormente convertito in alfa idrossi chetone con una resa del 90%.

4. Costruzione di lattoni ed eteri ciclici
L'IBX può catalizzare la ciclizzazione ossidativa di dioli adiacenti per produrre lattoni o eteri ciclici. Ad esempio, nella sintesi del prodotto naturale lignina, IBX ossida l'1,2-cicloesanolo in δ - valerolattone con una resa dell'88%.

Valore economico nella produzione industriale

 

1. Il precursore dell'ossidante Dess Martin (DMP)
Il riscaldamento dell'IBX miscelato con acido acetico e anidride acetica può generare DMP (periodinano di Dess Martin). Il DMP è ampiamente utilizzato nella sintesi dei farmaci grazie alla sua solubilità nei comuni solventi organici come il diclorometano. Ad esempio, nella sintesi del farmaco anti-AIDS Efavirenz, il DMP viene utilizzato nella fase di ossidazione degli alcoli chiave con una resa del 95%.

2. Sintesi di intermedi farmaceutici
L'IBX svolge un ruolo centrale nella sintesi di intermedi farmaceutici come l'ossiandrolone e gli ormoni steroidei. Ad esempio, nella sintesi dell'Oxandrolone, l'IBX ossida il gruppo idrossile C11 in un chetone con una purezza del 99%, migliorando significativamente l'attività del farmaco.

 

3. Vantaggi ambientali ed efficienza dei costi-
Rispetto ai tradizionali ossidanti quali cromato e biossido di manganese, l’IBX presenta i seguenti vantaggi:

Sottoprodotti non tossici-: dopo la reazione viene generato acido iodobenzoico, che è facile da degradare e riduce l'inquinamento ambientale.
Economia atomica: gli atomi di iodio nelle molecole IBX partecipano al ciclo di ossidazione, riducendo gli sprechi di reagenti.
Stabilità a lungo termine: l'IBX commerciale contiene stabilizzanti che possono essere conservati a lungo, riducendo i costi di produzione.

L'acido 2-iodoilbenzoico (IBX) è diventato un ossidante indispensabile nella sintesi organica grazie alle sue condizioni di reazione blande, all'elevata selettività e alle proprietà verdi. Dall'ossidazione di base dell'alcol alla complessa costruzione molecolare, dalla ricerca di laboratorio alla produzione industriale, l'applicazione dell'IBX continua ad espandersi, fornendo potenti strumenti per lo sviluppo di farmaci, la scienza dei materiali e la chimica verde.

Il metodo di sintesi diAcido 2-iodossibenzoico(IBX) è il seguente:

Il meccanismo di torsione ipervalente quando il metanolo viene ossidato a formaldeide: a) scambio di ligando (energia di attivazione 38 kJ/mol); b) Inversione di valenza eccessiva (51 kJ/mol); c) Eliminazione (20 kJ/mol). C'è repulsione sterica tra i protoni rossi.

La reazione dell'IBX per ossidare l'alcol in aldeide viene effettuata attraverso il cosiddetto-meccanismo di torsione supervalente, che comprende tre fasi di scambio del ligando (in sostituzione dell'alcol idrossile), torsione ed eliminazione. Nella fase di torsione, l'atomo di ossigeno si sposta nello stato di transizione dell'anello a cinque membri richiesto per la reazione di eliminazione. La forza trainante della torsione è l'ingombro sterico tra i protoni del gruppo alcossilico e i protoni vicini dell'anello aromatico. Pertanto, gli alcoli superiori vengono ossidati più facilmente dall'IBX rispetto agli alcoli inferiori. Il calcolo mostra anche che se l'ortoprotone viene sostituito dal metile, la velocità di reazione aumenterà fino a 100 volte quella del primo.

La rotazione di questo passaggio è la fase di-controllo della velocità della reazione ed è necessaria. Altrimenti, il doppio legame iodio-ossigeno e il gruppo alcossilico non sono complanari e non può verificarsi un'eliminazione collaborativa.

IBX ha due tautomeri, uno dei quali è una struttura di acido carbossilico. Il pKa dell'IBX nell'acqua è 2,4 e quello nel DMSO è 6,65. La sua acidità porterà anche all'isomerizzazione catalizzata da acido- come reazione collaterale dell'ossidazione.

Può anche essere caricato su gel di silice o polistirolo. Rispetto all'IBX, questi polimeri contenenti IBX presentano i vantaggi della semplice separazione, del reagente riciclabile e della proprietà non-esplosiva, mentre la proprietà di ossidazione è simile a quella dell'IBX e si possono ottenere risultati soddisfacenti.

La miscela di IBX, acido acetico e anidride acetica viene riscaldata per ottenere l'ossidante Dais-Martin (DMP), che è più solubile nei comuni solventi organici e ha un'ampia gamma di applicazioni. L'IBX ha spesso proprietà simili al DMP nella reazione di ossidazione, ma il DMP è instabile e non può essere conservato a lungo.

Composti carbonilici aromatici:

Ad esempio, viene utilizzato nella sintesi totale di un tipo di acido arachidico:

Ossidazione dell'alcol ad aldeide con IBX: a) IBX, DMSO, THF, 4 ore, resa 94% (Mohapatra, 2005)

Nel 2001, KC Nicolaou et al. ha scoperto che IBX può ossidare la posizione benzilica per ottenere composti carbonilici aromatici coniugati.

Frattura da ossidazione:

Ad esempio, la combinazione diAcido 2-iodossibenzoicoe DMSO provoca l'ossidazione e la frattura del diolo adiacente per produrre chetone:

Nella reazione, viene prima generato l'addotto di IBX di 10-I-4 e 12-I-5 di DMSO, in cui DMSO è il gruppo uscente. Reagire con l'alcol per ottenere e scaricare DMSO. Si verifica una condensazione intramolecolare, con rilascio di una molecola di acqua, produzione di ioduro spiro-biciclico 12-I-5 e ulteriore rottura. Presenza di gruppi idrossilici Nel caso del protone, l'alcol chetonico è il sottoprodotto della reazione. L'acido trifluoroacetico ha promosso la reazione.

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