Acido tereftalico (PTA)fu scoperto nel 19° secolo. Fu solo nel 1949 quando la società britannica dell'industria chimica Benemen scoprì che il PTA (o il suo derivato dimetil tereftalato) era la principale materia prima per la produzione di poliestere che iniziò ad essere ampiamente prodotto. Nel 1981 la produzione mondiale di PTA raggiunse i 3.485 mt. Il primo metodo di produzione industrializzato fu l'ossidazione dell'acido nitrico. Con lo sviluppo dell'industria del poliestere, è stato sviluppato un metodo per produrre PTA da una varietà di materie prime e attraverso una varietà di modi (Fig. 1). Il metodo più economico e ampiamente utilizzato è il metodo di ossidazione in fase liquida ad alta temperatura che utilizza il p-xilene come materia prima (vedere la tabella dei colori), che ha un'elevata resa e un processo breve. L'ossidazione a bassa temperatura del p-xilene ha condizioni di reazione blande e poca corrosione, ma il processo è lungo e viene utilizzato solo in pochi stabilimenti. È stato anche proposto che il p-xilene venga prima ammoniacato e ossidato per produrre p-fenilennitrile e quindi idrolizzato per produrre PTA. Tuttavia, questo metodo non è stato prodotto su larga scala. A causa dell'alto costo della separazione del p-xilene dallo xilene misto, sono stati sviluppati anche alcuni metodi a partire da altre materie prime. Sebbene alcuni di questi metodi siano industrializzati da molto tempo, non sono stati sviluppati, mentre altri sono solo in una fase sperimentale intermedia.
Ossidazione in fase liquida ad alta temperatura del p-xilene:
Questa legge è stata proposta per la prima volta dalla società americana medievale e dalla società britannica dell'industria chimica bnemen nel 1955, ed è stata industrializzata dalla società chimica americana Amoco nel 1958. La formula di reazione totale è (Fig. 1):
Tuttavia, il processo vero e proprio è molto più complicato. Alcune persone pensano che sia attraverso i seguenti passaggi (Fig. 2):
poiché il secondo gruppo metilico non è facilmente ossidabile, il processo di reazione si interrompe facilmente allo stadio dell'acido p-metilbenzoico o della p-carbossibenzaldeide. Per continuare la reazione di ossidazione, l'azienda chimica Amoco adotta il processo di alta temperatura e l'aggiunta di bromuro di cocatalizzatore (comunemente tetrabromoetano) al catalizzatore di acetato di manganese acetato di cobalto.
Il bromo prodotto dal bromuro può innescare la reazione di ossidazione a catena che produce i radicali liberi. La reazione di ossidazione viene generalmente condotta in un reattore a torre. La temperatura di reazione è {{0}} gradi , ma la maggior parte di essi è superiore a 200 gradi . Una temperatura più elevata può accelerare la reazione e ridurre i prodotti intermedi, ma aumentano anche i sottoprodotti della decomposizione. Poiché il calore di reazione viene rimosso dall'acqua e dal solvente acido acetico prodotti dalla reazione di evaporazione, la pressione di reazione è correlata alla quantità di evaporazione, generalmente 1.5-3.0mpa. Il tempo di permanenza è 0,5 ~ 3H. L'aumento della concentrazione di acetato di cobalto e acetato di manganese può ridurre il tempo di permanenza o ridurre la temperatura di reazione. La resa di p-xilene nel processo di ossidazione ad alta temperatura può raggiungere più del 90 percento. A causa dell'elevata temperatura di reazione e della presenza di bromo, che ha un forte effetto corrosivo, il reattore necessita di materiale di rivestimento in titanio o titanio.
Il PTA ha poca solubilità nell'acido acetico e il prodotto di ossidazione è sotto forma di impasto liquido. Dopo centrifugazione ed essiccamento si ottiene PTA grezzo solido. L'impurità più dannosa è la p-carbossibenzaldeide (contenuto: 1000-5000ppm). Il PTA grezzo può essere utilizzato per produrre poliestere attraverso il dimetil tereftalato, ma un metodo migliore è la purificazione, utilizzando direttamente il PTA raffinato come materia prima del poliestere. Il metodo di raffinazione comunemente utilizzato è il metodo di idrogenazione adottato da Amoco, ovvero il PTA grezzo viene sciolto in acqua ad alta temperatura e pressione, quindi le impurità vengono idrogenate in presenza di catalizzatore al palladio, quindi cristallizzate e filtrate per ottenere il grado di fibra (specifica di purezza adatta per la filatura). Il contenuto di p-carbossibenzaldeide nel prodotto può essere inferiore a 25 ppm. La resa di acido tereftalico nel processo di raffinazione è superiore al 97%. Oltre all'idrogenazione, i metodi di raffinazione includono la sublimazione.
Ossidazione a bassa temperatura del p-xilene, la temperatura di reazione di questo metodo è generalmente inferiore a 150 gradi. Sebbene l'acetato di cobalto sia utilizzato anche come catalizzatore, il bromuro non viene utilizzato. A questo punto, per convertire il secondo gruppo metilico in un gruppo carbossilico, è generalmente necessario aggiungere un ossido di Co che tende a produrre perossido durante la reazione di ossidazione. Ad esempio, l'American Mobil Chemical Company utilizza metiletilchetone, la società americana Eastman Kodak utilizza acetaldeide e la società giapponese Toray utilizza trimetilacetaldeide. Queste sostanze producono anche acido acetico dopo l'ossidazione e l'acido acetico è il solvente utilizzato per l'ossidazione. Le condizioni di reazione sono le seguenti: la temperatura è 120 ~ 150 gradi, la pressione è 3Mpa e la resa è del 96%. Il metodo di ossidazione a bassa temperatura non ha bromuro e bassa temperatura di reazione, quindi il reattore non può utilizzare materiale in titanio.
Metodo di trasposizione dell'anidride ftalica:
Il brevetto della società Henkel (processi 11, 12, 13 e 16 in Fig. 4) è anche chiamato metodo Henkel I. L'industrializzazione è stata realizzata dalla società giapponese Teijin. In questo metodo, l'anidride ftalica viene prima convertita in ftalato dipotassico, il tereftalato dipotassico può essere ottenuto mediante reazione di trasposizione e quindi il PTA può essere ottenuto mediante acidificazione (o precipitazione acida). In questi passaggi, la più difficile è la reazione di trasposizione. In questa reazione viene utilizzato catalizzatore di cadmio o zinco. La temperatura di reazione è 350-450 gradi , la pressione è 1-5mpa e anche la struttura del reattore è molto complessa. È molto difficile convertire il solfato di potassio generato dopo l'acidificazione con acido solforico in idrossido di potassio per il riciclaggio, quindi può essere utilizzato solo come fertilizzante di potassio. Il processo Henkel I è costoso nelle materie prime e complicato nella tecnologia. Pertanto, sebbene sia stato industrializzato, non è stato reso popolare.
Metodo di sproporzione dell'ossidazione del toluene:
Conosciuto anche come metodo Henkel II (cioè processi 1, 12, 14 e 16 in Fig. 4). Cioè, il toluene viene utilizzato come materia prima e l'acido benzoico viene prima preparato per ossidazione e il suo sale di potassio è sproporzionato per produrre benzene e tereftalato dipotassico, che viene acidificato per formare PTA. La più critica è la reazione di sproporzione, che viene effettuata a 400 gradi, 2MPa e in presenza di anidride carbonica. Questa legge è stata industrializzata in Giappone da Mitsubishi Chemical Industry Corporation nel 1963. È stata interrotta nel 1975 a causa dei costi elevati. Tuttavia, poiché la materia prima toluene è molto più economica del p-xilene, alcune aziende in alcuni paesi stanno ancora studiando e migliorando questo metodo.