1,4-Acido fenilenbisboronicoè un composto organoboro, che viene spesso utilizzato come legante, catalizzatore e intermedio nella sintesi organica. I seguenti sono diversi metodi sintetici comuni:
1. Sintesi di reazione di catecolo e acido borico:
Il catecolo e l'acido borico generano l'acido 1,4-fenilenbisboronico mediante reazione di sostituzione in condizioni alcaline. La reazione viene solitamente eseguita quando il rapporto molare dei reagenti è 2:3 e utilizzando condizioni basiche come idrossido di sodio, carbonato di sodio o trietilammina. L'equazione di reazione parziale è la seguente:
2C6H4(OH)2più 3H3BO3più 6NaOH → C6H4(OH)2B(OH)2C6H4più 6Na2BO3più 9H2O
L'acido 1,4-fenilenbisboronico è una molecola organica contenente due gruppi di acido boronico, che può essere utilizzata per sintetizzare molecole organiche contenenti anelli benzenici. Di solito, l'acido 1,4-fenilenbisboronico può essere sintetizzato facendo reagire catecolo e acido borico.
Fasi di reazione:
1.1. Per prima cosa, mescolare e agitare l'acido borico biossido di tetraidroboro (B2O3•H2O) e catecolo, e aggiungere una quantità appropriata di carbonato di sodio (Na2CO3) per regolare il valore del pH della reazione;
1.2. Nella miscela, aggiungere cloruro di palladio (PdCl2) e un ligando di fosfina idrosolubile. Il legante della fosfina comunemente usato è la trifenilfosfina (PPh3) o tri(p-toluensolfonil)fosfina (PTSA). Dopo l'aggiunta di questi catalizzatori nella miscela, può essere promossa la reazione di condensazione di catecolo e acido borico e può essere ridotta l'energia di attivazione della reazione;
1.3. La miscela di reazione deve essere condotta a una temperatura appropriata, solitamente tra 60 gradi e 80 gradi, e il tempo di reazione va da 4 ore a 12 ore. Il processo di reazione è talvolta condotto in atmosfera inerte;
1.4. Dopo la reazione, il prodotto di reazione viene trattato con acido diluito per precipitare l'acido 1,4-fenilenbisboronico. Il prodotto di reazione necessita inoltre di essere filtrato ed essiccato per ottenere un prodotto cristallizzato;
In conclusione, la reazione del catecolo e dell'acido borico per sintetizzare l'acido 1,4-fenilenbisboronico include l'aggiunta di catecolo e acido borico nella miscela catalitica, la regolazione del valore del pH e l'esecuzione della reazione di condensazione a una temperatura appropriata, dopo che la reazione è stata completato, l'acido diluito viene utilizzato per la lavorazione, la filtrazione e l'essiccazione producono il prodotto cristallino.
2. Sintesi di reazione di aril azobenzene e acido boronico:
L'aril azobenzene reagisce con il nitrito di sodio per generare il composto aril diazonio e reagisce ulteriormente con l'acido borico in condizioni alcaline per ottenere l'acido 1,4-fenilenbisboronico. Il metodo utilizza un mezzo alcalino come il carbonato di sodio, l'idrossido di sodio o la trietilammina e viene solitamente eseguito quando il rapporto molare dei reagenti è 1:2. L'equazione di reazione parziale è la seguente:
C6H4(N2)2più 2H3BO3più 2NaOH → C6H4(N2)B(OH)2C6H4più 2NaNO2più 2H2O
Le fasi di sintesi sono le seguenti:
Passaggio 1: sintesi del fenilazolebenzene:
Il fenilazobenzene può essere preparato mediante reazione di accoppiamento azoico. Innanzitutto, l'anilina nitrosata viene preparata sciogliendo l'anilina in acido HCl e facendo reagire con nitrito di sodio. Successivamente, l'anilina nitrosata viene convertita in un intermedio dell'azobenzene e il prodotto fenilazobenzene viene ottenuto attraverso una reazione di riduzione.
Fase 2: Reazione dell'acido borico e del fenilezobenzene:
Aggiungere acido borico e fenilazobenzene nel recipiente di reazione, mescolare e riscaldare lentamente a circa 80 gradi e continuare a riscaldare fino a quando la reazione è completa dopo che i reagenti hanno reagito completamente. Al termine della reazione, l'acido 1,4-fenilenbisboronico viene ottenuto mediante raffreddamento e filtrazione. Il meccanismo principale della reazione è che l'acido borico reagisce con il fenilazobenzene per generare un intermedio, quindi l'intermedio subisce il trasferimento e l'eliminazione per generare l'acido 1,4-fenilenbisboronico.
Il vantaggio di questa reazione è che le condizioni di reazione sono blande, è adatta per la sintesi su larga scala e può essere utilizzata per sintetizzare altri composti organoboron.
3. Sintesi di reazione di benzaldeide e acido borico:
La benzaldeide e l'acido boronico generano l'acido 1,4-fenilenbisboronico tramite il passo della lunghezza della metossilazione in condizioni basiche. La reazione utilizza un mezzo basico come il carbonato di sodio, l'idrossido di sodio o la trietilammina e viene solitamente eseguita quando il rapporto molare dei reagenti è 1:2. L'equazione di reazione parziale è la seguente:
C6H5CHO più 2H3BO3 più 2NaOH → C6H4(BOMe)2C6H4 più 2NaHCO3 più 3H2O
C6H4(BOMe)2C6H4 più HCl → C6H4(OH)2B(OH)2C6H4 più 2MeOH
Fasi sperimentali:
Passaggio 1: Sintesi di benzaldeide e complesso dimetilsulfinamide anidro:
Dimetilsulfinammide anidra essiccata elettrostaticamente (5,97 g) è stata aggiunta alla benzaldeide (5,0 g) ed è stato aggiunto il catalizzatore idrossido di sodio (0,73 g). La reazione è stata alimentata con azoto e riscaldata all'ebollizione. Dopo aver reagito per 25 minuti, è stato filtrato e il filtrato è stato lavato con etanolo assoluto e quindi essiccato per ottenere un complesso di benzaldeide e dimetilsulfinammide anidra.
Passaggio 2: la reazione di condensazione tra benzaldeide sintetica e acido borico:
Benzaldeide e acido borico sono stati aggiunti al cloruro di metilene contenente una piccola quantità di idrossido di sodio in un rapporto molare di 1:1. Dopo aver agitato e miscelato con una bacchetta di vetro, riscaldare a 80 gradi in un bagno d'acqua a temperatura costante per far reagire per 6 ore. Dopo la reazione, lavare con acqua, quindi concentrare la soluzione con un evaporatore rotante. Allo stesso tempo, è stato aggiunto cloroformio (50 mL) per sciogliere la soluzione ed è stata aggiunta una soluzione satura di cloruro di sodio e il cloroformio è stato rimosso con un evaporatore rotante. In questo modo otteniamo l'1,4-acido fenilenbisboronico di cui abbiamo bisogno.
Passaggio 3: separazione dell'estratto di cloroformio:
Il prodotto è stato estratto dalla soluzione di reazione con cloroformio, quindi filtrato e fatto passare attraverso acqua, e il filtrato è stato estratto con isopentano. I due estratti sono stati combinati ed evaporati in un evaporatore rotante per ottenere un prodotto solido.
Step 4: Purificazione e caratterizzazione del prodotto:
Il solido precipitato risultante è stato lavato con metanolo, immerso in acqua fino a quando il pH ha raggiunto 6-7, quindi centrifugato e drenato. Infine, il prodotto puro 1,4-acido fenilenbisboronico è stato ottenuto mediante olio di distillazione volatile rotante. L'analisi della spettrometria di massa del prodotto mediante spettrofotometro UV-Vis può ottenere le sue proprietà chimiche, come peso molecolare, struttura molecolare, ecc.
Insomma:
Attraverso i passaggi precedenti, abbiamo sintetizzato con successo il prodotto di condensazione della benzaldeide e dell'acido boronico, vale a dire l'acido 1,4-fenilenbisboronico. Questo metodo è semplice e chiaro, facile da usare e l'effetto è buono e si può ottenere un prodotto pulito e puro. Ha una certa praticabilità e prospettive di applicazione.
4. Sintesi di reazione dell'acido o-amminofenilboronico e dell'acido tiosolfrico:
L'acido antranilico e l'acido tiosolforico reagiscono sotto la catalisi del rame per generare acido 1,4-fenilenbisboronico. La reazione viene solitamente condotta quando il rapporto molare dei reagenti è 1:1, utilizzando benzene come solvente. L'equazione di reazione parziale è la seguente:
C6H4(NH2)B(OH)2C6H4 più Cu più 1/2 (S2O6)2- → C6H4(OH)2B(OH)2C6H4 più CuSO4 più 1/2(S2O6)2-
I passaggi fondamentali:
1. Sintesi dell'acido o-diborobenzoico:
Aggiungere l'acido benzoico, l'acido borico e l'acido solforico nella camera di reazione, mescolare e agitare e riscaldare fino al completamento della reazione. La miscela di reazione viene raffreddata e viene aggiunta acqua, e il prodotto viene naturato e quindi essiccato per ottenere acido o-diboronico.
2. Introduzione dei gruppi amminici:
Aggiungere insieme l'acido o-diborobenzoico e l'acqua di ammoniaca nella miscela di reazione, mescolare, mescolare e riscaldare per ottenere acido o-diborobenzoico con gruppi amminici.
3. Preparazione della reazione:
Mescolare e agitare gli zwitterioni dell'acido o-diborobenzwirico con i gruppi amminici e l'acido tiosolforico, riscaldare e reagire per ottenere il prodotto target 1,4-Acido fenilenbisboronico o-aminofenilboronico e acido tiosolforico.
Quanto sopra è l'idea di base e le fasi del metodo di sintesi della reazione, e i dettagli delle condizioni sperimentali specifiche e delle tecniche sperimentali possono essere riferiti alla letteratura pertinente.
Per riassumere, ci sono molti metodi sintetici per l'acido 1,4-fenilenbisboronico e un metodo adatto può essere selezionato in base alle diverse esigenze. Tra questi, i primi tre metodi utilizzano come materia prima l'acido borico, che è semplice e facile da ottenere, ma generalmente richiede tempi e condizioni di reazione più lunghi. Il quarto metodo richiede un catalizzatore di rame e utilizza l'acido tiosolforico come importante materia prima, ma la reazione è sensibile all'aria e richiede abilità sperimentali qualificate.